一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高（gāo）含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發酵、製藥（yào），輕工行業的排水。

       我國的礦山資（zī）源中多數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過（guò）程中，礦石中含有的硫及硫化（huà）物被氧化，形成硫酸（suān）鹽。礦山廢水中（zhōng）SO42-濃度一般大於1000mg/L，但由於廢水（shuǐ）中有機物含量低，不宜用生化法來處理（lǐ）。

       另一類（lèi）含（hán）有的硫酸根工業廢水（shuǐ），常見的有：味精廢水、石油精（jīng）煉（liàn）酸性（xìng）廢水、食用油生產廢（fèi）水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製（zhì）漿廢水。其SO42-主要來自於生（shēng）產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原（yuán）料。此類廢水在含有高濃（nóng）度SO42-的同時，一般還含有較高的有機質。一般需要用生化法（fǎ）進行處理，並常常用到（dào）厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原（yuán）的硫用於合成微生物（wù）細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細（xì）胞體外（稱（chēng）為異（yì）化（huà）硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多（duō）種微生物引起，而異化（huà）硫（liú）酸鹽還原作用則是（shì）專一性的（de）由硫酸（suān）鹽還原（yuán）菌（jun1）（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理係統中，由SO42-還原所產生的（de）H2S可（kě）能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物（wù）一部分要消耗於SO42-的還原，因而不能轉化（huà）為CH4，減少了厭氧反應（yīng）器的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢（shì）。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸（suān）鹽還原菌均有抑製作用，如果遊離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率（lǜ）。

       【3】存在於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得（dé）厭氧反應器COD去除（chú）率降低。

       【4】由（yóu）反應器和（hé）出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會（huì）引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加（jiā）額（é）外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

       三．厭氧（yǎng）處理中硫酸鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫（liú）酸根（不解（jiě）釋（shì））

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反（fǎn）應器的運行pH值，增（zēng）加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與（yǔ）H2S的比值增加一倍，從而會（huì）降低氣體（tǐ）以（yǐ）及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於（yú）pH值較低時，溶液（yè）中溶解性（xìng）硫化物的大部分將以H2S的形式（shì）存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處（chù）理係統中安裝循環氣體（tǐ）吹（chuī）脫裝（zhuāng）置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程（chéng）的（de）抑（yì）製作（zuò）用。主要吹脫工（gōng）藝有兩種：

       （1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（qì）（甲烷）通過氣（qì）提作用（yòng）去除硫化物，再對沼氣進行淨化。其*大（dà）缺點是吹脫氣量不易控製，維持其正常吹（chuī）脫有一（yī）定困難。

       （2）外部吹脫法：這種（zhǒng）方法操作比較簡單，隻（zhī）對（duì）反應器出水進行吹脫（tuō），去除（chú）H2S後（hòu）將（jiāng）部分處理水（shuǐ）回流，可對進水（shuǐ）起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分（fèn）有效。從經濟角度考慮應投加（jiā）三價（jià）鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽（yán）後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工（gōng）藝中造成無機物積累。但是在外（wài）部吹托中采用投（tóu）加鐵鹽並（bìng）沉澱後出水循環會（huì）減輕（qīng）這一問題。有報道表（biǎo）明，在厭氧出水（shuǐ）中通入氧氣，空氣量相（xiàng）當（dāng）於10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用（yòng）很低。但是該方法對設備和空氣（qì）管（guǎn）的設（shè）計要（yào）求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液（yè）pH影（yǐng）響很大（dà），當（dāng）廢水pH條件控製在6.6以下時，廢水硫化（huà）物分離效果可達到84%以上；而（ér）溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果（guǒ）還不足65%。由（yóu）於厭氧出水（shuǐ）基本呈中（zhōng）性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以（yǐ）用淨化脫硫處理後富含CO2的沼氣為（wéi）吹脫氣源（yuán），借助CO2形成緩衝係統使係統的pH維持在一個比較理想的環境（jìng）。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除（chú）效（xiào）果可達80%以上。但是，以吹（chuī）脫法（fǎ）去除（chú）硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去（qù）除，但是在大多數情況下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工（gōng）藝中（zhōng）則可能影響（xiǎng）生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能（néng）對SO42-進行一（yī）定量的消減，處理後很可能仍有大量的SO42-進入後續厭氧工藝（yì）。而且在（zài）石灰乳的配置中（zhōng），容易出現兩個問題：溶藥（yào）池（chí）沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵（bèng）容易（yì）堵塞損壞。

       〖二〗生（shēng）物處理法

       【1】 采（cǎi）用兩相（xiàng）厭氧工（gōng）藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程（chéng），根據兩個（gè）反應的微生物（wù）種群差異，設立兩個獨立的反（fǎn）應（yīng）器，通過控製運行（háng）條件，保證兩類（lèi）群的細菌在各（gè）自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整（zhěng）個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的（de）啟發下，有學者試圖（tú）將硫酸鹽還原作用控製在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然後將出水中的（de）硫化物全部去除，*後令其進入產甲烷（wán）反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由（yóu）多位研究者的實驗（yàn）結果證實為可行。比如（rú）：Postgate曾（céng）通過實驗指出，在酸性條件下，產（chǎn）酸作（zuò）用和硫（liú）酸鹽還原（yuán）作用可以同時進行；Czako和Reis等人的（de）研究結果也表明了這一點。將硫（liú）酸（suān）鹽還（hái）原作用控製在產酸（suān）階段具有以下優點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所（suǒ）以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影響產酸過（guò）程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧（yǎng）化型硫酸鹽還原（yuán）菌（jun1）本（běn）身（shēn）就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如（rú）乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進（jìn）一步降（jiàng）解為乙（yǐ）酸（suān），故將硫酸（suān）鹽（yán）還原作用（yòng）與產酸作用控製（zhì）在一個反應器中進行，在一（yī）定程度上有利（lì）於提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙（yǐ）酸型（xíng）發展，有利（lì）於（yú）後續的產甲（jiǎ）烷反應。

       （3）產（chǎn）酸相反應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進（jìn）一步去除。

       （4）硫酸鹽還（hái）原（yuán）作用與（yǔ）產甲烷作用分別在（zài）兩個反應器內進（jìn）行（háng），避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化（huà）物，如設法在兩相之間去（qù）除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害作用。而（ér）且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去（qù）除，同時又有充足的甲烷前體物（wù）來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離（lí）的工藝：

       主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得（dé）SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭（yàn）氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在（zài）水（shuǐ）流向的前端，完（wán）成（chéng）SO42-還原後部分H2S可以脫（tuō）出水相（xiàng），水（shuǐ）流向後端（duān）的MPB不會或較少（shǎo）受到H2S的影響。

       【1.5】兩（liǎng）相厭氧+微電解組（zǔ）合工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器中將SO42-還原（yuán）為H2S，再經過鐵碳微電解反應池（chí）使之（zhī）與Fe2-離子結合形成FeS沉澱（diàn）沉澱去除大部分（fèn）硫（liú）酸鹽，使第二厭氧反應器中（zhōng）的產甲（jiǎ）烷過程不受抑製。同時可以增加微電解之（zhī）後到*厭氧反（fǎn）應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過（guò）程中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在於，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵（tiě）泥積累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高溫厭氧工藝：

       Speece提出可以采用高溫（wēn）厭氧工藝減少硫化氫的抑製作用。這種考慮基於兩點：*先是（shì）在高溫下，H2S溶解（jiě）度低（dī），不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫（wēn）的SRB菌屬（shǔ）。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸（suān）鹽的橄欖油廢水，觀察到（dào）在氣（qì）相的H2S濃度很低，並且（qiě）出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以（yǐ）得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到（dào），55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利（lì）用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃（nóng）度低但是（shì）SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的（de）好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。